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技术干货丨过充条件下NCM111电池动态产热的表征

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技术干货丨过充条件下NCM111电池动态产热的表征

发布日期:2021-01-13 作者: 点击:

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    NCM111三元正极材料现已广泛性用作新能源电动车各个领域。但是在具体运用的过程中,有很多原因会影响锂电池的安全系数,例如过度充电,会造成 锂电池在短期内堆积大量的热能。针对商业锂电池,过度充电会导致锂电池内压增加,锂电池形变、锂电池电解液泄漏以及性能指标衰落。截止电压(COV)提升会毁坏晶体结构的稳定性能,导致更明显的不良反应和锂电池电解液融解;融解的过渡金属离子会与锂电池电解液化学反应,导致不可逆的容量损耗,进而造成更明显的电极化和内电阻提升。为了更好地减低隐患,预防热失控,必须将锂电池的产热控制在可接纳的范畴。当前相关过度充电的探究首要集中在原材料的结构类型分析、锂电池的耐热稳定性层面,却不怎么观注锂电池在充电过度使用条件下的动态产热。因此,来自于中国科学技术大学的探究人员经过使用高精密的最新型纽扣小型量热仪,探究了NCM111/LiCR2032半锂电池在不同倍率和电压范畴下的动态产热,融合结构和电化学特性分析了NCM111的循环性能指标。除此之外,作者还探究了老化正极材料的耐热稳定性和结构衍变。


    作者第一步組裝了NCM111/Li半锂电池。全部锂电池的测验溫度为30℃。将每只锂电池先在一切正常的电压范畴内以0.2C预循环3次,随后选用不同的工作电流(0.2,0.4,0.6,0.8和1.0C)使锂电池在2.8-4.2V之间工作。为了更好地进行过度充电探究,将截止电压(COVs)设置为4.3-4.9V,跨度为0.2V。为了更好地准确监测循环过程的动态产热,作者选用专为扣电热探究用的最新型小型热能仪-高温钮扣电池模型(HCCMODT),具体见下图。


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下图为在30℃等温条件下以1.0C进行测验时的热流量曲线图。锂电池放热反应时说明正讯号,试验效果与商业锂电池的测验效果相近,钮扣电池的效果能为预测电池性能提供参考。


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    不可逆和可逆性热均与锂离子的嵌入/脱出密切相关的,即与SOC相关的。除此之外,不同工作电流下锂离子的移迁和电子的运动存在速度差别,造成 不同程度上的电极化,因而作者探究了不同倍率下产热速度与SOC的关联。下图为0.2-1.0C不同倍率的热流量与SOC的关联。在充电过程中,热能释放速度第一步提升,随后在10%SOC之后呈下降趋势。鉴于不可逆热提升,造成 充电过程中小的吸热峰渐渐消退。在放电过程中并没有显著的吸热峰。一整个过程说明在放电完毕时,电极化阻抗是出现尖峰的首要原因。当工作电流从0.2C提升至0.8C,放电过程热能释放速度的变化接近,而充电过程的热能释放速度变化却越来越大,说明工作电流对去锂化过程的产热有显著的影响。


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表I.不同电池充电倍率时电池热效应、最高热释放速度和容量值。

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    在中等級别的电池充电倍率下(0.6C),电池充电环节出現2个明显的吸热峰,各自相匹配16%SOC和35%SOC。在放电环节中,工作电压讯号伴随着放电DOD提升而减低,而热效应速度最先提升,随后慢慢减低,在电池充电即将完成时大幅度提升。以便更好的掌握热效应构成,作者探究了不同循环状况下的内阻和熵变指数,各自相匹配不可逆热和可逆热。内阻包含欧姆内阻和极化内阻,前面一种在等温状况下是稳定值,后面一种与电池的荷电态有关。极化内阻能很好诠释不可逆热的转变状况。新鲜电池的直流内阻小于老化电池,该值随嵌锂态提升而简单提升。当SOC大于40%时,内阻近乎稳定。在低SOC时,该值明显提升,尤其是在0-30%SOC范围。电池充电和放电环节中内阻的转变与热流量线条的形态十分一致。通过探究熵变指数能很好地探究热效应。可逆热主要取决于电池內部锂离子的转移环节。在10%SOC时,熵变指数线条出現1个尖峰,随后随SOC提升而慢慢降低,检测获得的熵变指数为-0.47至0.34mV/K。如下图b所示,在90%DOD下,热量释放速度有轻微的提升,电池出現降低,这与可逆热直接的有关,相匹配电池內部的化学变化。


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    使用0.6C倍率电池充电,探究了电池在不同COVs(4.2,4.3,4.5,4.7,4.9和5.1V)时的动态热效应。COV越高,锂离子脱出程度上更深,会造成 活性材料分子结构的不可逆改变。除此之外,层状构造最先转化成尖晶石构造,然后成为O1s相。阳极的构造衰落主要集中在颗粒的表面。除此之外,长时间的循环系统或者高电压限制也会加速不可逆改变出現,导致单位晶胞体积膨胀、收缩,造成 微裂纹形成,容量进一步衰落。如下图a所示,当COV提升时,每一次循环系统的時间和热释放出速度均提升,导致更高的热效应。当COV超过4.5V时,最高热效应出現在电池充电终结后期。热能释放出速度整体提升,尤其是在充电起始时期。在该地域存有2个显著的峰:伴随着电压限制提升,起始时期的第1个峰更为尖锐,但是最后时期的尖峰只有轻微的提升,并没有显著的发生变化。当COV从4.3V提升至4.9V时,容量提升,电压平台上涨。4.7-4.9V之间的电池比容量发生变化小于其他的相同的电压范畴(表II)。不同截止电压的循环系统性能指标结果表明COV显著影响电极的比容量。截止电压为4.2和4.3V时比容量发生变化曲线有类似的斜率。当电压超过4.5V时,比容量快速降低。在工作电压范畴内热流量与SOC的发生变化关系也与COVs相关。在COV小于4.5V时,电池充电刚开始就出現放热峰。当COV在4.5V及以上时,放热峰出現在电池充电后期,并且伴随着限制电压提升而急剧提升。在电池充电刚刚开始时热释放出速度出現轻微的降低,在后期出現俱增。整个放电过程的热释放出速度均呈稳定的提升趋势,当截止电压提升时,峰速度缓慢提升并偏移至更低的SOC。除此之外,不管是在嵌锂或者脱锂过程,当COV在4.5V以上,热释放出速度均有显著的不同。根据文献报道,NCM111材料在电池电压超过4.5V时就会出現显著增加的过渡金属融解,进而恶变电池的性能指标。另一方面,过高的COV会加强脱锂态阳极的氧化反应性能指标,因而在更高电压下锂电池电解液会在阳极表面出現氧化反应,形成越来越多的热能。在高COV循环系统过后,性能指标和可逆容量的损耗可归咎于阳离子混排和微裂纹形成,驱使电能向热能转换。


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表II.不同电压限制的热和电化学分析。Qtot是电池充电的总产热,Roc是从4.2V至截止电压的热效应与总产热的比值;SOCp是最高热释放出速度的SOC。


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    如表II所示,当COV超过4.5V时,总产热量、Roc、SOCp和容量均出現很大变动,因而能够推测在4.5V以后发生了某一些不可逆反应,造成 突显的产热和性能指标衰弱。


    为了能更进一步了解不同电压限额的能量转换状况,作者比较研究了单位容量的产热。在充电和放电时均于4.5V出現转折点。关键因素为锂离子的脱除诱导了过渡金属被氧化,造成 不同电压下的平台产生。如下图所示,以0.2C在2.8-5.0V之间循坏,在靠近3.6-3.7V和4.5-4.6V范围内出現2个突出的电压平台,分别相匹配Ni2+/N4+和Co3+/Co4+的氧化还原反应过程。为了能诠释不同COV的产热变动,作者测验了电池的DCIR。在充电将要终结时内阻突出高于充电起始环节。由于不可逆热占主导,因而DCIR曲线与热流量曲线高度吻合。依据上面的研究,电压限额提升产生的热量归咎于极化提升以及锂电池电解液被氧化提升。


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下图为NCM111阳极分别在截止电压4.2V(a,b)和4.7(c,d)进行50次循坏之后的电极材料表征结果。能够察觉,伴随着OCV提升,NCM111顆粒缩小。顆粒的遍布显得更为疏松和不匀称。除此之外,当截止电压为4.7V时,在电池正极材料的表层出現了很多新的顆粒,归咎于阳极过度充电后产生的高氧化性,造成 锂电池电解液溶解。


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    根据XRD剖析,作者探讨了NCM111正极晶体结构的不可逆转变。除此之外,峰宽变宽而且偏移至更多的角度,说明更低的六角部位以及片层结构的衰落。伴随着脱锂过程的加重,过渡金属与氧相互之间的共价键加强,氧和氧相互之间的静电排斥减弱。


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    为了更进一步调查过度充电对原材料所造成 的毁灭性危害,作者对新鲜的电池、在4.2V和4.7V下循环往复50次的老化电池的NCM11正极材料进行耐热性探讨。历经长期性循环往复以后,起始化学反应溫度减低,代表着老化电池正极材料的活化能更低。2个显著的化学反应峰均提早了大概10℃左右,4.2V的产热为1218J/g,而4.7V的产热为1834J/g。在更高电压下于269℃出现一个抖峰。产热明显增加,起始化学反应溫度显著变低。总之,高的过度充电电压会恶化正极材料的稳定性,加速电池性能衰落,造成 更多的产热。


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    综上,作者探讨了NCM111原材料在不同充电倍率下的产热。鉴于电化学极化提升,更多的电流造成 比容量更低、产热更多。当截止电压提升时,总产热快速提升,4.2-4.9V相互之间的产热贡献比达58%。当COV为4.7V时,最大产热速率偏移至充电末期,说明当COV超过4.5V时,电池会发生更多的不可逆反应。除此之外,鉴于存在Co3+/Co4+电压平台,在4.5V时电能转换比略微提升。研究发现更深的极化和脱锂态的电解液氧化是造成 产热的主要原因。根据SEM、XRD和C80微型量热仪的测试结果可知,当COV提升时,电池的耐热性和原材料的晶体结构会恶化。总之,本探讨为锂离子电池选择充电倍率和电压间隔提供了很好参考。

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